本研究提出了一种生物质基糠醛一步高效合成四氢呋喃的新策略。与传统复杂的工业合成路线相比，在分子筛封装的Pt1Pd单原子合金催化剂（Pt10Pd90@S-1）上，糠醛可一步高效合成四氢呋喃。研究发现，在Pt10Pd90@S-1上，糠醛转化率可以达到100%，四氢呋喃选择性可达93%以上，并且催化剂还具有良好的稳定性（~100小时）。机理研究表明，在单金属Pd表面，糠醛脱羰过程中原位生成的CO会阻碍呋喃的进一步加氢。然而，在Pt10Pd90@S-1上，单原子Pt周围的缺电子Pd物种显著增强了H2活化和呋喃吸附，使呋喃在Cα和Cβ位点均能高效加氢，有效地克服了CO中毒问题。
背景介绍
四氢呋喃（THF）是一种重要的化工原料，被广泛用于制造弹性聚氨酯纤维，如氨纶等。目前，四氢呋喃的工业生产主要依赖于雷珀（Reppe）法，该方法以不可再生的乙炔和甲醛为原料，具有污染严重、能耗高等缺点。鉴于当今四氢呋喃的巨大需求以及其持续增长的市场规模，亟需开发更加高效和可持续的替代生产工艺。生物质基的糠醛（FUR）作为一种商业化可得、资源丰富且价格低廉的平台化合物，为呋喃类化合物的合成提供了理想的原料。目前，已有多种策略被提出用于将糠醛转化为四氢呋喃，但这些方法通常为多步反应过程。这类多步骤反应不可避免地带来额外的分离成本，并需投入昂贵的设备，因此在经济性方面难以与传统Reppe法竞争。相比之下，通过一步法直接将糠醛转化为四氢呋喃是一种更具吸引力的绿色路线。但遗憾的是，此前尝试该方法的研究均未取得成功，四氢呋喃的选择性普遍低于30%，难以满足工业化应用的需求。
研究目标
将糠醛一步转化为四氢呋喃的最大挑战在于高效地将糠醛脱羰反应与呋喃加氢反应相结合。目前，Pd基催化剂被认为是糠醛脱羰转化为呋喃的最有效催化剂。然而，目前报道的Pd基催化剂并不适用于糠醛一步转化为四氢呋喃的反应。在糠醛脱碳过程中会原位生成CO，而CO中毒是Pd基催化剂在加氢反应中一直存在的问题。有研究表明，缺电子的Pd物种可削弱CO吸附，从而缓解其CO中毒，同时增强H2活化以促进加氢反应。这表明构建具有缺电子的Pd基催化剂可抑制糠醛到四氢呋喃一步转化过程中的CO中毒。重要的是，构建缺电子Pd物种的策略必须保持Pd的几何结构，以维持糠醛脱羰的高活性，同时避免引入可能引发副反应并降低四氢呋喃选择性的新活性位点。单原子合金（SAA）催化剂提供了一种新兴解决方案，其中孤立的金属原子以原子级分散在另一种金属的表面上。因此，开发基于Pd的SAA催化剂——通过构建缺电子的Pd物种——可有效实现糠醛脱羰和呋喃加氢的整合，从而实现糠醛一步高效转化为四氢呋喃。
图文精读
四氢呋喃合成路线的比较
我们报道了一种分子筛封装的Pt1Pd单原子合金催化剂，通过构建缺电子的Pd位点来抑制糠醛脱羰原位产生的CO中毒，成功实现了一步法将糠醛转化为四氢呋喃。同时与工业Reppe工艺相比，该一步法四氢呋喃生产工艺在经济和环境方面具有优势。
单原子合金催化剂的结构表征
通过水热法以乙二胺作为配体，成功合成了分子筛封装单原子合金催化剂Pt10Pd90@S-1。经球差电镜图像显示，Pt10Pd90@S-1中的金属纳米颗粒已成功封装在S-1分子筛通道中的5元环和6元环中。通过利用氢氟酸将分子筛骨架溶解，将得到的金属颗粒进行球差电镜以及精细X射线吸收光谱表征，证实了Pt1Pd单原子合金的形成。同时，通过密度泛函理论（DFT）计算以及CO原位红外进一步证明了在Pt1Pd单原子合金中，Pd向Pt转移电子，形成了缺电子的Pd物种。
Figure 2. (a) Schematic illustration of the synthesis process for zeolite-encapsulated Pt1Pd SAA catalyst Pt10Pd90@S-1. (b) TEM image and corresponding size distribution of PtPd nanoparticles in Pt10Pd90@S-1. (c)-(d) AC HAADF-STEM images of Pt10Pd90@S-1. (e)-(f), AC HAADF-STEM images of individual nanoparticles obtained from dissolved Pt10Pd90@S-1, together with corresponding intensity profiles of the bright contrast spots. Red circles and squares highlight single Pt atoms (inlet in (e): solution of dissolved Pt10Pd90@S-1). (g) Wavelet transform for the Pt L3-edge EXAFS signals for Pt@S-1 (up) and Pt10Pd90@S-1 (down). (h) Electron density analysis of the Pt1Pd SAA model, with yellow regions indicating electron-deficient states and blue regions indicating electron-rich states. (i) In situ DRIFTS of CO adsorption on different samples.
物基糠醛一步转化制四氢呋喃
本工作研究了不同催化剂在固定床中对糠醛催化转化的性能。结果表明，Pt10Pd90@S-1催化剂在保持100%糠醛转化率的同时，四氢呋喃选择性可达93.5%。并且其在反应100 h后还可以通过简单焙烧恢复其对四氢呋喃的选择性。动力学研究进一步揭示了CO的引入使得在单金属Pd上难以进行呋喃加氢，而Pt1Pd单原子合金的独特结构削弱了CO中毒的影响，从而保障呋喃加氢的顺利进行。
Figure 3. (a) and (b) The reaction products and activity data for FUR conversion over different catalysts. Conversion (Conv.) and product selectivity (Sel.) are indicated by the corresponding symbols and color labels. Reaction conditions: T = 250 °C, 1 bar H2, H2 flow = 50 mL/min, H2/FUR molar ratio = 80, WHSV = 0.85 h-1, time on stream (TOS) = 3 h. (c) Comparison of THF selectivity in FUR conversion over Pt10Pd90@S-1 and catalysts reported in the literature (detailed reaction conditions are listed in Table S3).[13-16, 30-35] (d) Stability test of Pt10Pd90@S-1. Reaction conditions: T = 250 °C, 1 bar H2, H2 flow = 50 mL/min, H2/FUR molar ratio = 80, WHSV = 0.85 h-1. Temperature-dependent activity for FUR conversion over (e) Pt10Pd90@S-1 and (f) Pd@S-1. Reaction conditions: 1 bar H2, H2 flow = 50 mL/min, H2/FUR molar ratio = 80, WHSV = 0.85 h-1, TOS = 3 h. (g) Arrhenius plots for FUR decarbonylation. (h) Arrhenius plots for furan hydrogenation in the absence and presence of CO
糠醛催化转化制四氢呋喃的机理研究
本工作深入探讨了CO对Pt10Pd90@S-1和Pd@S-1催化剂在糠醛转化中的影响机制。H2-D2交换实验和DFT计算结果表明，Pt10Pd90@S-1中的缺电子Pd物种在CO条件下有更强的活化氢的能力。呋喃-TPD和DRIFTS结果显示Pt10Pd90@S-1对呋喃的吸附强于Pd@S-1，并在有CO存在时吸附性能几乎不变，而Pd@S-1则对呋喃的吸附明显减弱。进一步Furan-TPSR实验表明，在CO存在下，Pd@S-1基本无法实现呋喃加氢，而Pt10Pd90@S-1依然能高效生成四氢呋喃，显示出卓越的抗CO中毒性能。同位素DRIFTS实验以及DFT计算表明了呋喃加氢优先发生于Cα位，随后为Cβ位，且Pd@S-1中Cβ加氢受到抑制，而Pt10Pd90@S-1基本不受影响。综上，Pt10Pd90@S-1在CO存在下依然保持良好的氢气活化与呋喃吸附和加氢能力。
Figure 4. (a) H2-D2 exchange experiments in the presence of CO over Pd@S-1 and Pt10Pd90@S-1. (b) Furan-TPD experiments in the absence and presence of CO over different catalysts. (c) Comparison of furan desorption energy in the presence of CO over Pd(111) and Pt1Pd(111) surfaces. (d) Furan-TPSR experiments in the absence and presence of CO over different catalysts. (e) Furan-DRIFTS in H2 atmosphere with CO poisoning over different catalysts. Furan-DRIFTS over (f) Pd@S-1 and (g) Pt10Pd90@S-1 in D2 atmosphere with CO poisoning. (h) Time-dependent (Cb-H)/(Cα-H) area ratio for (f) and (g).
Figure 5. (a) Reaction pathway for the stepwise hydrogenation of furan. Gibbs free energy diagrams for furan hydrogenation in the presence of CO over Pd(111) and Pt1Pd(111): (b) First-step, (c) Second-step, (d) Third-step, and (e) Fourth-step. (f) Reaction scheme for FUR conversion over Pd@S-1 and Pt10Pd90@S-1.
糠醛一步制四氢呋喃工艺的经济与生命周期分析
本工作通过经济与生命周期分析，研究了以糠醛为原料直接生产四氢呋喃工艺的可行性。成本分析表明，该工艺在当前糠醛市场价下的四氢呋喃最低售价为1701美元/吨，低于传统Reppe工艺，显示出明显的成本优势，尤其在四氢呋喃市场价较高时期具备可观盈利能力。环境评估方面，该工艺最小碳排放仅为1.29吨CO2/吨四氢呋喃，相比传统Reppe法大幅下降，表现出一定的环保潜力。尽管新工艺的资本投入仍需进一步的实际验证，但从运营成本和环境影响两方面来看，该路径在经济与可持续性上均展现出优越前景，在未来具备实际应用的可行性。
Figure 6.(a) Process diagram for the production of THF from FUR. (b) The subdivided costs of the entire THF production process from FUR. (c) Calculated MSP of THF compared to its market price. (d)Effects of hydrogen production methods on CO2 emissions. (e) Effects of biomass type on CO2 emissions. (f) The comparison of CO2 emissions between the proposed method and the industrial Reppe process.
心得与展望
本研究通过构筑高效分子筛封装Pt1Pd SAA催化剂Pt10Pd90@S-1，实现了糠醛一步高选择性制备四氢呋喃。该催化剂可有效抑制反应过程中原位生成的CO引起的中毒问题，表现出接近100%的糠醛转化率和超过93%的四氢呋喃选择性，并在连续反应中保持近100小时的稳定性。多种表征手段与理论计算共同证实了Pt10Pd90@S-1中Pt1Pd SAA结构的形成，并且由于Pd向Pt的电子转移，在Pt单原子周围形成了缺电子的Pd物种。这些缺电子的Pd物种不仅增强了H2的解离能力，而且可以在CO存在下实现对呋喃的高效加氢。原位红外和DFT计算进一步表明：在Pd@S-1上，CO会严重抑制呋喃Cβ位的加氢过程，而在Pt10Pd90@S-1上，缺电子Pd物种能够同时高效地促进Cα和Cβ位的加氢，从而实现优异的四氢呋喃选择性。技术经济与生命周期分析进一步证明，该一步法工艺在经济性与环境友好性方面均优于传统Reppe工艺。本研究不仅为四氢呋喃的绿色高效合成提供了可持续的新途径，也为构筑抗CO中毒的高性能SAA催化剂提供了新策略。